液晶作为一种高性能各向异性材料，在液晶显示领域的应用已经成为信息显示工业主流技术，广泛存在于生活中各种显示器等设备中。传统向列型液晶为非极性流体，介电常数低，不具备极化特性，在某些核心技术指标（如介电常数、电场响应速度）提升和新型光电功能开发上具有一定的局限性。引入强极性或者铁电性是液晶新材料领域一直引人关注的策略，对开发新型柔性光电器件具有重要意义，但是在液晶材料中乃至软物质科学中一直充满挑战性。虽然Born在1916年便预测了流体铁电材料的存在，但直到1974年人们才首次在层状液晶(铁电性层状近晶相，SmC*)材料中发现流体铁电性的存在。但此类材料且呈半固态，流动性很差；其次具有太多缺陷结构，无法和显示应用以及柔性器件等接轨。2017年，日本的Kikuchi小组和英国的Mandle与Goodby 小组分别独立发现了一类液态呈强极性的低温向列相。随后，2020年美国Clark团队用实验证明了其正是Born所预测的铁电向列相液晶（ferroelectric nematic，NF）。在NF液晶材料本体结构中，电偶极子的指向矢不再是沿着n 和 -n等概率分布，而是自发定向排列，产生铁电堆积秩序以及宏观极化特性。相比于传统的液晶和软物质材料，NF液晶具备多种变革性性质，包括超高介电强度、强非线性光学响应、低电压驱动、超快电场响应特性以及高流动性等，为开发先进的光学和电学液晶器件提供了新的可能。
华南理工大学软物质研究院Satoshi Aya（谢晓晨）和黄明俊课题组开展了深入合作，在此类新型液晶的分子设计、液晶物理、光电效应、以及器件开发等方面取得了重要进展。相关前期工作首次揭示了NF相形成的普遍分子特征（Sci. Adv. 2021, 7, eabf5047）：棒状基元偶极矩μ需要达到9D，且分子的长宽比低于2.5。其中，偶极相互作用对于NF相的稳定非常关键。只有偶极矩μ足够强，其偶极相互作用（大小为?2/?0??，?为分子体积）才能承受热波动（???）而稳定下来。目前，所有报道的NF 液晶材料都集中在限定分子长度（l < 2.5 nm）和偶极矩（μ < 13 D）大小的棒状小分子上，NF相普遍存在于50?C以上，且温度窗口较窄。
本文亮点
为了扩展NF液晶稳定窗口以及提高其室温稳定性，本工作通过精准合成的方式逐渐增大棒状液晶基元的尺寸和偶极矩值，从而增强棒状偶极子元之间的偶极相互作用，提高NF液晶形成的驱动力。将主链型棒状芳酯液晶从小分子扩展到寡聚物/聚合物（重复单元最高达12），μ 值增加到约30D。实验揭示了两个重要结果：1）NF相可以在所有长度范围内的寡聚物/聚合物中被观察到，证明了铁电向列型液晶在主链型棒状芳香寡聚物/聚合物的广泛存在性；2）NF液晶相呈现出一种新的生长机理，从各向同性液体中以成核生长的方式直接进入NF相。而此前报道的NF相要经过非极性的向列相转变而来。这类棒状寡聚物/聚合物液晶材料中铁电向列相液晶的发现，同时也提出了对传统对羟基苯甲酯基芳香主链液晶高分子（LCP）聚合物材料基础物理结构一些新的理解。实际上Watanabe等1996年便提出，经典的LCP高分子材料（ 4-羟基苯甲酸和 6-羟基-2-萘甲酸共聚物）中因为极强的偶极相互作用可能存在局部的极性铁电秩序（Watanabe, T. et al. Jpn. J. Appl. Phys. 1996, 35, L505；Furukawa, T. et al. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997, 299, 105)。他们在较高分子量LCP的分子取向方向观察到较强的二次谐波(SHG) 信号，但当时没有证实铁电性的存在。本文工作首次在类似结构的寡聚物LCP中直接观察到铁电向列相的生长，验证了LCP可存在局部铁电秩序的结论。
图文解析
如图1所示，分子中的吸电子基团-对羟基苯甲酯，按照相同方向沿主链依次排列，从而可以连续调节分子的l值（2-10 nm）和μ值（8-40 D）。分子侧链专门引入丙氧基以提高棒状液晶分子在常见有机溶剂中的溶解度；当单元数超过12时，溶解度太低，无法纯化分离获得精准液晶分子。通过对这些棒状寡聚物/聚合物的结构和极性性质进行系统研究，建立了完整相图（图1c）：单元数从1-12的棒状分子都呈现出NF相，且其高温稳定性随着单元数的增加而显著提高，但同时液晶结晶的趋势也逐渐增强，压缩了NF相的稳定窗口；所有NF相都是从各向同性液体中直接生长而来。
图1.主链LC寡聚物/聚合物的化学结构(a)，不对称液晶基元示意图(b)，以及相图(c)。
以Nt4为例，DSC中仅观察到一个小的焓变放热峰。偏光显微镜显示该分子以成核生长的方式直接从各向同性的液相进入NF 液晶相（下图2）。具有向错线的球形液晶核沿着摩擦方向逐渐长大，合并挤压，最后形成一种马赛克状的图案覆盖整个cell，这种状态可以通过过冷却一直保持到室温。这种马赛克状的纹理特征与此前报道的NF小分子特征类似。
图2. Nt4在反向平行取向cell中的PLM特征图。
该工作进一步通过与分子极性相关的电场响应实验（图3）验证了铁电性质。在反向平行摩擦取向液晶盒中，上下表面的极化方向相反，产生π扭曲的极化。由于极化锚定，液晶的极化方向（图中彩色箭头所示）在液晶盒厚度方向旋转π角度，产生随机的左手或右手扭曲。在面内的直流电场的施加下，液晶的极化向电场方向取向，导致π扭曲的手性翻转。由于铁电性，即使在去除外加电场之后，电场所诱导的扭曲手性也可以保留。图3演示了在面内直流电场打开时极化反转的演变，其中观察到具有相反π扭曲手性区域的成核和生长，与Clark等在典型NF液晶材料RM734中所观察到的电场响应过程基本一致。
图 3. Nt2在反向平行取向cell中的电场响应实验
为了进一步理解上述电场诱导的结构相变过程中极化矢场和取向场的演变过程，作者搭建了非线性光学光谱测试和干涉成像系统进行了SHG和SHG-I干涉实验。图4a和4b分别是在正交偏振片和加装了1/4波片的PLM。从干涉色变化可以看出，向列相指向矢呈现同心圆状的+1型缺陷。与传统N相液滴不同，这里出现了两种同心圆类型的+1型缺陷结构：指向失局部极化方向分别沿逆时针（4c）和顺时针（4d）旋转的两种结构。SHG可用于检测铁电极化的相对取向方向。当入射激光的偏振方向平行于NF液滴取向矢方向时，该区域将发出更强的SHG信号（4f和4g）。利用SHG-I干涉显微镜，观察到4f和4g区域SHG-I信号强度互换的现象，进一步表明此两个区域的极化方向相反。当进一步降温时，液滴合并，并转变为瞬态带状纹理，该状态下对其进行SHG和SHG-I组合测试，相应结果也说明了由向错线分割开的相邻区域，分子具有相反的极化方向。图4l和4m中相邻畴区分子极化方向夹角约为π。类似于我们先前报道的小分子NF材料的带状结构（Sci. Adv. 2021, 7, eabf5047）。
图4. Nt4分子NF结构的PLM及SHG和SHG-I信号图。
小结：该研究工作通过精确合成的方法得到两种以对羟基苯甲酯为重复单元，分子量单分散的主链型棒状液晶寡聚物/聚合物。结果表明这两类液晶分子都能以成核生长的方式直接进入铁电向列液晶相。该项工作打破了铁电向列相此前只出现在小分子体系中的固有视角，证明了铁电向列型液晶在主链型棒状芳香寡聚物/聚合物的广泛存在性。
How Far Can We Push the Rigid Oligomers/Polymers toward Ferroelectric Nematic Liquid Crystals?
Jinxing Li, Runli Xia, Hao Xu, Jidan Yang, Xinxin Zhang, Junichi Kougo, Huanyu Lei, Shuqi Dai, Houbing Huang, Guangzu Zhang, Fangjie Cen, Yuanbin Jiang, Satoshi Aya*, and Mingjun Huang*
J. Am. Chem. Soc. 2021, XXXX, XXX, XXX-XXX
Publication Date:October 17, 2021
https://doi.org/10.1021/jacs.1c09594
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09594
