结构对性能的影响至关重要，其中人们对大分子自组装行为已经进行了几十年的研究，包括嵌段聚合物，树枝状大分子和巨型分子体系。对于嵌段共聚物体系，其相行为主要由Flory-Huggins相互作用参数，聚合物的聚合度和体积分数决定，温度对嵌段共聚物相结构的调控微乎其微。而对于巨型分子体系，以上三种加上温度、组成、拓扑结构和序列都可以用来调控相结构。
近日，华南理工大学软物质研究院科研团队和加拿大麦克马斯特大学科研团队在《Giant》发文，着重探究了巨型分子中界面分子结构和温度对于相结构的调控。文章设计和合成了两组具有不同亲疏水基团连接部分的巨型分子，实现了对大分子组装行为的调控。其中由亲水基团连接的巨型分子DPOSS-Gterph-PSn的相行为和DPOSS-PSn相似，没有观察到热致有序-有序相转变。而由疏水基团连接的巨型分子DPOSS-Hterph-PSn则观察到复杂的热致有序-有序相转变现象。这个工作说明了界面的性质对于大分子自组装的重要作用，也为其他两亲性分子体系的自组装行为的调控提供了借鉴。
团队合成的两组巨型表面活性剂是用14个羟基修饰的DPOSS作为亲水的头部，短链的聚苯乙烯作为疏水的尾部，中间连接部分用三联苯，三联苯上可以修饰烷基链作为疏水的连接部分，修饰上短链的PEG可以作为亲水的连接部分。通过调节聚苯乙烯的长度，DPOSS的体积分数可以从0.07到0.29。
图1. DPOSS-Hterph-PS和DPOSS-Gterph-PS的分子式。蓝球代表DPOSS，红色棒子代表带有疏水侧链的三联苯，蓝绿色棒子代表带有亲水侧链的三联苯。
其中DPOSS-Hterph-PS30显示了复杂的热致相变，DPOSS的体积分数是0.23。如图二所示，通过原位同步小角散射实验，把温度一步步提高，在每一步下退火20分钟，可以观测到四种相结构。刚开始在80 ℃到100 ℃之间是层状相，每层厚度约9.67 nm，而对应的DPOSS-Hterph-PS30的层厚约8.70 nm。每层含有两层分子，连接部分约0.48 nm厚。当温度升到110 ℃到130 ℃之间，层状相变成了穿孔层状相，其空间群是R3 ?m, 晶胞参数是a = b= 11.2 nm, c = 28.1 nm。图2g是<100>方向上透射电镜图片，图2h是<001>方向上的TEM图片。在140 ℃到160 ℃之间是双连续相，图2i是其<111>方向上的投射电镜图像，呈现典型的车轮图案，过了170 ℃是六方柱状相。
图2. DPOSS-Hterph-PS30的结构表征。（a）随温度升高的原位同步小角散射数据。（b-e）在100 ℃，120 ℃,150 ℃和180 ℃下热退火的小角数据。（f-j）相应的亮场下的超薄切片透射电镜图片。（k-n）层状相（LAM）, 穿孔层状相（HPL）,双连续相（DG）和柱状相（HEX）等相结构的示意图。
图3. 在不同温度下的原位同步小角数据。（a）DPOSS-Hterph-PS20,（b）DPOSS-Hterph-PS26,（c）DPOSS-Hterph-PS60和（d）DPOSS-Hterph-PS80。
改变聚苯乙烯的长度，会呈现不同的热致相变。DPOSS-Hterph-PS20的DPOSS体积分数是0.29，在170℃从层状相转变为六方柱状相。分子DPOSS-Hterph-PS26的DPOSS体积分数是0.25，在150 ℃从层状相变为双连续相，到180 ℃从双连续相变为六方柱状相。而对于分子DPOSS-Hterph-PS40和DPOSS-Hterph-PS60，他们的DPOSS体积分数是0.19和0.14，只有六方柱状相，没有观测到热致相变。分子DPOSS-Hterph-PS80在140 ℃相结构由柱状相变为球状相。继续增加聚苯乙烯的体积，分子DPOSS-Hterph-PS132只有球状相，此时DPOSS的体积分数是0.07。图4是DPOSS-Hterph-PSn系列分子的相图。而对于DPOSS-Gterph-PSn系列分子没有观测到热致相变，DPOSS-Gterph-PS20和DPOSS-Gterph-PS30是柱状相，DPOSS-Gterph-PS80是球状相，这三个分子的DPOSS的体积分数是0.29，0.23和0.11。
图4. DPOSS-Hterph-PSn的相图。有颜色的点是实验数据，黑色的线代表相区域边界，上下箭头代表在高温和低温下不同体积分数的结构变化。
为了理解巨型分子的热致相变，文章提出一个两态模型来描述解释。在（a）状态里，连接部分的三联苯不会到亲水的DPOSS区域中。在（b）状态里，连接部分插入到DPOSS区域中。这两种状态的概率分布可以用统计力学表示：Pa表示状态（a）的概率， Pb表示状态（b）的概率。概率的大小和分子在两种状态中的能量有关，一种状态的分子能量越大，这种状态越不稳定，从而这种状态的概率越。欢杂贒POSS-Hterph-PSn分子，疏水连接部分插入到亲水的DPOSS区域是高能不稳定状态，状态（b）很不稳定，大多分子采取状态（a）。当温度升高，分子获得的能量增加，连接部分插入到亲水DPOSS区域的分子数量增加，状态（a）的概率减少，所以相转变行为发生，从层状相到双连续相，到柱状相，再到球状相。而对于DPOSS-Gterph-PSn分子，连接部分是亲水的，很容易就插入到亲水的DPOSS区域中，大部分分子会采取状态（b），并且随着温度升高这种概率也不会改变。
图5. 巨型表面活性剂体系里两种不同的状态的示意图。
Fine-tuned order-order phase transitions in giant surfactants via interfacial engineering
Wenpeng Shan, Wei Zhang, Mingjun Huang, Yuyang Ji, Ruimeng Zhang, Rui Zhang, Zebin Su, Hao Liu, Xueyan Feng, Dong Guo, Jiahao Huang, Tong Liu, Tao Li, Jialin Mao, Chrys Wesdemiotis, An-Chang Shi, Stephen Z.D. Cheng
Giant 2020, 1, 100002
https://doi.org/10.1016/j.giant.2020.100002
